Цементация в расплавах солей — Термохим

Цементация в расплавах солей — Термохим

Фирма ООО «Термохим», помимо газовой цементации, предоставляет услугу химико-термической обработки — цементации в жидких средах. Используемый расплав солей представляет собой смесь, которая, как правило, состоит из поставщиков углерода, цианидов щёлочей, активаторов в виде хлорида бария, а также хлоридов и карбонатов щелочи(Na2CO3/ K2CO3; KCl/NaCl; BaCl 2; NaCN/KCN; NaOCN/KOCN). Реакции, протекающие в расплаве, упрощёно, представлены ниже: поставщик углерода цианид (например NaCN) , благодаря окислению с помощью кислорода, распадается на карбонат, оксид углерода и азот (1):

Активатор (например, BaCl2) действует как катализатор и ускоряет окисление цианида. Образование углерода происходит аналогично, как при процессах цементации в других средах:

Из реакции (1) видно, что при высоких температурах насыщения (930-950°С) в основном диффундирует углерод (рис.1), в меньшей степени азот, а при более низких температурах (830-870°С) уже азот.

Рис.1.Переход углерода на границе поверхностей расплава солей и детали

Схема процесса Durofer.

Образовавшийся в результате окисления карбонат Na2CO3 ,далее, при добавлении в ванну регенератора, превращается в нового поставщика углерода (рис.2).

Результат процесса цементации в расплавах солей, в основном, зависит от следующих факторов:

Процесс науглероживания детали проходит в экологически чистой линии оборудования, представленной ниже. Все печи технологической линии снабжены бортовыми отсосами, в результате все выходящие газы проходят влажную очистку в скруббере.

Процесс науглероживания (Durofer) состоит из следующих, ниже описанных, шагов:

1.Предварительная чистка.

Эта часть процесса проводится для удаления остатков после механической обработки с поверхности детали, которые могут препятствовать диффузии и загрязнять расплав.

2.Подогрев.

Подогрев обычно проводится при температурах 300-450 o С на воздухе, в печи подогрева( №1.на рис. 3), далее следует избегать чрезмерного снижения температуры перед опусканием в расплав соли, для стабильности результатов. Также подогрев проводится с целью соблюдения безопасности при погружении детали в расплав. Попадание влаги и капель воды в расплав соли очень опасно для персонала.

Рис.3.Экологически чистая линия оборудования для процессов в расплавах солей

Рис.4 Глубина цементованного слоя в зависимости от температуры и времени обработки.

3.Цементация.

Процесс цементации протекает в интервале температур 850-950 o С, в печи-ванне (№2.на рис.3), преимущественно назначаются температуры 920-940 o С. Обычно время обработки составляет 2-8 часов. Кинетика процесса цементации подчиняется параболическому закону, а зависимость толщины слоя от температуры эскпоненциальному.

4.Закалка.

Окончательные свойства цементированной детали придаёт последующая термообработка. Существует несколько окончательных вариантов (рис.5):

Рис.6.Граффик времени, температуры при охлаждениив расплаве солей.

Варианты проведения закалки после процесса цементации

При первом варианте, непосредственной закалке (А), после цементации, деталь охлаждают от температуры цементации, или после предварительного подстуживания, в ванне с расплавом при температуре примерно 200 o С (№3 на рис.3), а далее после небольшой выдержки, охлаждают на воздухе, где и происходит превращение из аустенита в мартенсит. Данный метод применяют в основном для неответственных деталей, простой формы.
При втором варианте (В), деталь, после цементации, остывает в охлаждающем колодце. Далее деталь нагревают до температуры закалки поверхности(780-850 o С) или до температуры закалки сердцевины(850-900 o С) и делают выдержку при этой температуре, пока не прогреется сердцевина детали, затем охлаждают в ванне с расплавом при температуре примерно 200 o С (№3 на рис.3). Особая разновидность этой закалки, изотермическая закалка (С). При этом процессе после цементации делается промежуточный отжиг в расплаве солей, при температурах 580-680 o С, при этом углерод в избытке, и выделятся в форме мелких карбидов железа.

Для особо ответственных деталей или деталей из сталей сложного химического состава принято применять двойную закалку(D), причём первая закалка проводится при температуре закалки сердцевины, а вторая при температуре закалки поверхности.

При этом процессе деталь, прошедшая цементацию, охлаждается в расплаве солей, температура которого немного выше температуры начала мартенситного превращения, и выдерживается. Причём скорость охлаждения выбирается в зависимости от того, какую структуру нам надо получить феррит, перлит или бейнит. На этой стадии процесса происходит выравнивание температур сердцевины и поверхности, и затем деталь медленно охлаждается на воздухе, где происходит мартенситное превращение. Благодаря прохождению данного процесса в ванне, массовые и форменные изменения не значительны. К тому же этот процесс способствует выведению с детали остатков цианида.

Читайте также:  Пошаговая инструкция по установке сигнализации Старлайн А93 своими руками

Благодаря такому режиму охлаждения(в ванне при Т=200 o С,а потом в специальном колодце), мартенситное превращение происходит в самых благоприятных условиях, вносятся минимальные термические напряжения, поэтому изменение геометрии незначительно, в пределах допуска чертежа. Схема данного охлаждения в печи-ванне представлена на рис.6.

5.Отпуск.

После закалки проводится отпуск. Этот процесс делается для стабилизации структуры и снижения опасности появления трещин (снятия остаточных напряжений) и целесообразно проводить в той же ванне, в которой производили закалку. Проводить отпуск в другой печи, например камерной, также возможно. Разумеется, в этом случае, необходимо отчистить деталь от остатков соли. Температура отпуска и время выдержки назначаются исходя из требуемых свойств.

6.Очистка/консервация.

После обработки на детали остаются остатки соли, которые должны быть удалены, так как они могут в дальнейшем способствовать развитию на поверхности коррозии. Детали промываются в горячей воде и погружаются в антикоррозионное средство.

Преимущества цементации в расплавах солей:

  • Высокая скорость насыщения углеродом.
  • Термические напряжения значительно ниже, чем при газовой цементации.
  • Расплавы солей гарантируют равномерность температур.
  • Поводки после обработки в пределах допуска чертежа.
  • Цементация в расплавах солей очень гибкий процесс. Можно обрабатывать детали из разных материалов, с разными режимами в одних и тех же ваннах.
  • Расплавы можно использовать для процессов закалки, отжига, а также карбонитрации.
  • Более низкие затраты по сравнению с цементацией в плазме и вакууме.
  • Устранение цианидов с деталей (прилипшая соль) происходит при закалке в нитрит/нитрат содержащих ваннах.
  • Строго соблюдаются требования по количеству содержанию в воздухе вредных веществ.

Процесс находит широкое применение для различных деталей.
Часто используется для упрочнения шестерен с различными модулями. При обработке шестерни из материала 16MnCr5 (русский аналог 18ХГТ) получаются очень высокие свойства. Детали цементируются в соли немецкого производителя Durferrit (Cecontrol80).После обработки толщина слоя варьируется в интервале 0,6-2 мм.

Плотность солей. Температура плавления соли

В таблице представлена плотность расплава солей (жидкой соли) и элементов, образующих эти соли, а также их температура плавления. Плотность соли дана при температуре расплава, в размерности г/см 3 .

Рассмотрены следующие соли: бромид, хлорид, йодид, нитрат, сульфат, фторид, карбонат; соли следующих металлов: серебра, алюминия, мышьяка, золота, бора, бария, бериллия, висмута, кальция, кадмия, церия, кобальта, хрома, цезия, меди, диспрозия, эрбия, европия, железа, галлия, гадолиния, германия, гафния, ртути, гольмия, индия, иридия, калия, лантана, лития, лютеция, магния, марганца, молибдена, натрия, неодима, никеля, осмия, свинца, палладия, празеодима, платины, плутония, рубидия, рения, родия, рутения, сурьмы, скандия, селена, самария, олова, стронция, тантала, тербия, теллура, тория, титана, таллия, тулия, урана, ванадия, вольфрама, иттрия, иттербия, цинка, циркония.

Следует отметить, что наибольшей плотностью обладают жидкие соли таких тяжелых металлов, как свинец и уран. Например, плотность расплавов солей йодида свинца PbI2, по данным таблицы, равна 5,691 г/см 3 , а плотность тетрафторида урана UF4 составляет величину 6,485 г/см 3 . К легким солям, с малой плотностью относятся соли алюминия, бериллия, лития, калия и циркония.

Плотность большинства солей в жидком состоянии меньше, чем в твердом. Это объясняется увеличением объема соли при нагревании — жидкая соль всегда находится при высоких температурах. Например, плотность поваренной соли NaCl в кристаллическом состоянии при комнатной температуре равна 2,17 г/см 3 , а плотность жидкого хлорида натрия (при температуре 801°С) уменьшается и становится равной 1,556 г/см 3 .

Наименьшая температура плавления соли в таблице соответствует хлориду олова SnCl4 — он плавится при температуре минус 33°С, то есть при комнатной температуре находится в жидком состоянии и на воздухе дымит из-за реакции с парами воды.

Самой тугоплавкой солью с максимальной температурой плавления, по данным таблицы, является фторид лантана LaF3 — фтористый лантан плавится при температуре 1493°С.

Источник:
Волков. А.И., Жарский. И.М. Большой химический справочник. — М: Советская школа, 2005. — 608 с.

1.4.9. Электролиз расплавов и растворов (солей, щелочей, кислот).

Что такое электролиз? Для более простого понимания ответа на этот вопрос давайте представим себе любой источник постоянного тока. У каждого источника постоянного тока всегда можно найти положительный и отрицательный полюс:

Подсоединим к нему две химически стойких электропроводящих пластины, которые назовем электродами. Пластину, присоединенную к положительному полюсу назовем анодом, а к отрицательному катодом:

Далее, представьте, что у вас есть возможность опустить эти два электрода в расплав хлорида натрия:

Хлорид натрия является электролитом, при его расплавлении происходит диссоциация на катионы натрия и хлорид-ионы:

Читайте также:  Защитная полировка кузова автомобиля своими руками

Очевидно, что заряженные отрицательно анионы хлора направятся к положительно заряженному электроду – аноду, а положительно заряженные катионы Na + направятся к отрицательно заряженному электроду – катоду. В результате этого и катионы Na + и анионы Cl − разрядятся, то есть станут нейтральными атомами. Разрядка происходит посредством приобретения электронов в случае ионов Na + и потери электронов в случае ионов Cl − . То есть на катоде протекает процесс:

Поскольку каждый атом хлора имеет по неспаренному электрону, одиночное существование их невыгодно и атомы хлора объединяются в молекулу из двух атомов хлора:

Таким образом, суммарно, процесс, протекающий на аноде, правильнее записать так:

То есть мы имеем:

Катод: Na + + 1e − = Na 0

Анод: 2Cl − − 2e − = Cl2

Подведем электронный баланс:

Na + + 1e − = Na 0 |∙2

2Cl − − 2e − = Cl2 |∙1 + + 2e − + 2Cl − − 2e − = 2Na 0 + Cl2

Сократим два электрона аналогично тому, как это делается в алгебре получим ионное уравнение электролиза:

2Na + + 2Cl − = 2Na 0 + Cl2

далее, объединив ионы Na + и Cl − получим, уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

Рассмотренный выше случай является с теоретической точки зрения наиболее простым, поскольку в расплаве хлорида натрия из положительно заряженных ионов были только ионы натрия, а из отрицательных – только анионы хлора.

Другими словами, ни у катионов Na + , ни у анионов Cl − не было «конкурентов» за катод и анод.

А, что будет, например, если вместо расплава хлорида натрия ток пропустить через его водный раствор? Диссоциация хлорида натрия наблюдается и в этом случае, но становится невозможным образование металлического натрия в водном растворе. Ведь мы знаем, что натрий – представитель щелочных металлов – крайне активный металл, реагирующий с водой очень бурно. Если натрий не способен восстановиться в таких условиях, что же тогда будет восстанавливаться на катоде?

Давайте вспомним строение молекулы воды. Она представляет собой диполь, то есть у нее есть отрицательный и положительный полюсы:

Именно благодаря этому свойству, она способна «облеплять» как поверхность катода, так и поверхность анода:

При этом могут происходить процессы:

Таким образом, получается, что если мы рассмотрим раствор любого электролита, то мы увидим, что катионы и анионы, образующиеся при диссоциации электролита, конкурируют с молекулами воды за восстановление на катоде и окисление на аноде.

Так какие же процессы будут происходить на катоде и на аноде? Разрядка ионов, образовавшихся при диссоциации электролита или окисление/восстановление молекул воды? Или, возможно, будут происходить все указанные процессы одновременно?

В зависимости от типа электролита при электролизе его водного раствора возможны самые разные ситуации. Например, катионы щелочных, щелочноземельных металлов, алюминия и магния просто не способны восстановиться в водной среде, так как при их восстановлении должны были бы получаться соответственно щелочные, щелочноземельные металлы, алюминий или магний т.е. металлы, реагирующие с водой.

В таком случае является возможным только восстановление молекул воды на катоде.

Запомнить то, какой процесс будет протекать на катоде при электролизе раствора какого-либо электролита можно, следуя следующим принципам:

1) Если электролит состоит из катиона металла, который в свободном состоянии в обычных условиях реагирует с водой, на катоде идет процесс:

Это касается металлов, находящихся в начале ряда активности по Al включительно.

2) Если электролит состоит из катиона металла, который в свободном виде не реагирует с водой, но реагирует с кислотами неокислителями, идут сразу два процесса, как восстановления катионов металла, так и молекул воды:

К таким металлам относятся металлы, находящиеся между Al и Н в ряду активности.

3) Если электролит состоит из катионов водорода (кислота) или катионов металлов, не реагирующих с кислотами неокислителями — восстанавливаются только катионы электролита:

2Н + + 2е − = Н2 – в случае кислоты

Me n + + ne = Me 0 – в случае соли

На аноде тем временем ситуация следующая:

1) Если электролит содержит анионы бескислородных кислотных остатков (кроме F − ), то на аноде идет процесс их окисления, молекулы воды не окисляются. Например:

Фторид-ионы не окисляются на аноде поскольку фтор не способен образоваться в водном растворе (реагирует с водой)

2) Если в состав электролита входят гидроксид-ионы (щелочи) они окисляются вместо молекул воды:

3) В случае того, если электролит содержит кислородсодержащий кислотный остаток (кроме остатков органических кислот) или фторид-ион (F − ) на аноде идет процесс окисления молекул воды:

Читайте также:  Не работает омыватель ВАЗ 2107 причины, ремонт

4) В случае кислотного остатка карбоновой кислоты на аноде идет процесс:

2RCOO − − 2e − = R-R + 2CO2

Давайте потренируемся записывать уравнения электролиза для различных ситуаций:

Пример №1

Напишите уравнения процессов протекающих на катоде и аноде при электролизе расплава хлорида цинка, а также общее уравнение электролиза.

При расплавлении хлорида цинка происходит его диссоциация:

Далее следует обратить внимание на то, что электролизу подвергается именно расплав хлорида цинка, а не водный раствор. Другими словами, без вариантов, на катоде может происходить только восстановление катионов цинка, а на аноде окисление хлорид-ионов т.к. отсутствуют молекулы воды:

Катод: Zn 2+ + 2e − = Zn 0 |∙1

Анод: 2Cl − − 2e − = Cl2 |∙1

Пример №2

Напишите уравнения процессов протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора хлорида цинка, а также общее уравнение электролиза.

Так как в данном случае, электролизу подвергается водный раствор, то в электролизе, теоретически, могут принимать участие молекулы воды. Так как цинк расположен в ряду активности между Al и Н то это значит, что на катоде будет происходить как восстановление катионов цинка, так и молекул воды.

Zn 2+ + 2e − = Zn 0

Хлорид-ион является кислотным остатком бескислородной кислоты HCl, поэтому в конкуренции за окисление на аноде хлорид-ионы «выигрывают» у молекул воды:

В данном конкретном случае нельзя записать суммарное уравнение электролиза, поскольку неизвестно соотношение между выделяющимися на катоде водородом и цинком.

Пример №3

Напишите уравнения процессов протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора нитрата меди, а также общее уравнение электролиза.

Нитрат меди в растворе находится в продиссоциированном состоянии:

Медь находится в ряду активности правее водорода, то есть на катоде восстанавливаться будут катионы меди:

Cu 2+ + 2e − = Cu 0

Нитрат-ион NO3 − — кислородсодержащий кислотный остаток, это значит, что в окислении на аноде нитрат ионы «проигрывают» в конкуренции молекулам воды:

Катод: Cu 2+ + 2e − = Cu 0 |∙2

2Cu 2+ + 2H2O = 2Cu 0 + O2 + 4H +

Полученное в результате сложения уравнение является ионным уравнением электролиза. Чтобы получить полное молекулярное уравнение электролиза нужно добавить по 4 нитрат иона в левую и правую часть полученного ионного уравнения в качестве противоионов. Тогда мы получим:

Пример №4

Напишите уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора ацетата калия, а также общее уравнение электролиза.

Решение:

Ацетат калия в водном растворе диссоциирует на катионы калия и ацетат-ионы:

Калий является щелочным металлом, т.е. находится в ряду электрохимическом ряду напряжений в самом начале. Это значит, что его катионы не способны разряжаться на катоде. Вместо них восстанавливаться будут молекулы воды:

Как уже было сказано выше, кислотные остатки карбоновых кислот «выигрывают» в конкуренции за окисление у молекул воды на аноде:

Таким образом, подведя электронный баланс и сложив два уравнения полуреакций на катоде и аноде получаем:

Катод: 2H2O + 2e − = 2OH − + H2 |∙1

Мы получили полное уравнение электролиза в ионном виде. Добавив по два иона калия в левую и правую часть уравнения и сложив с противоионами мы получаем полное уравнение электролиза в молекулярном виде:

Пример №5

Напишите уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора серной кислоты, а также общее уравнение электролиза.

Серная кислота диссоциирует на катионы водорода и сульфат-ионы:

На катоде будет происходить восстановление катионов водорода H + , а на аноде окисление молекул воды, поскольку сульфат-ионы являются кислородсодержащими кислотными остатками:

Катод: 2Н + + 2e − = H2 |∙2

Сократив ионы водорода в левой и правой и левой части уравнения получим уравнение электролиза водного раствора серной кислоты:

Как можно видеть, электролиз водного раствора серной кислоты сводится к электролизу воды.

Пример №6

Напишите уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе водного раствора гидроксида натрия, а также общее уравнение электролиза.

Диссоциация гидроксида натрия:

На катоде будут восстанавливаться только молекулы воды, так как натрий – высокоактивный металл, на аноде только гидроксид-ионы:

Катод: 2H2O + 2e − = 2OH − + H2 |∙2

Сократим две молекулы воды слева и справа и 4 гидроксид-иона и приходим к тому, что, как и в случае серной кислоты электролиз водного раствора гидроксида натрия сводится к электролизу воды:

Ссылка на основную публикацию
Художественное травление металла all-he
Травление металла в домашних условиях; этапы гравировки металла Травлением называют процесс обработки металла, в результате которого с поверхности удаляется слой...
Химическое никелирование и химическая металлизация
Цвет матовый никель и матовый хром отличия – чем отличается хромирование от никелирования Слава соз Хромирование или никелирование? Дверные ручки...
Химчистка салона автомобиля своими руками средства
Какими средствами и как сделать химчистку салона автомобиля своими руками фото, видео и отзывы Кроме мытья кузова автомобиля, необходимо производить...
Худшие автомобили по комфорту и надежности в СССР
ТОП-10 автомобили СССР, которые так и не были выпущены Ругать советскую эпоху не сложно: смутное время, когда интернет раздавали строго...
Adblock detector